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絮凝劑在廢水處理中的應(yīng)用

絮凝過程是目前國內(nèi)外眾多水處理工藝中應(yīng)用最廣泛、最普遍的單元操作之一，是廢水處理過程中不可缺少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。絮凝效果的好壞往往決定了后續(xù)流程的運(yùn)行狀況、最終出水水質(zhì)和費(fèi)用，選擇何種絮凝劑，對于提高出水水質(zhì)、降低制水成本有著重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
按其化學(xué)成分，絮凝劑可分為無機(jī)鹽類絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。無機(jī)鹽類絮凝劑的品種較少，主要是鋁鹽、鐵鹽、水解聚合物等低分子鹽類以及無機(jī)高分子等絮凝劑。有機(jī)高分子絮凝劑主要有合成的有機(jī)高分子絮凝劑和天然改性有機(jī)高分子絮凝劑。
1 無機(jī)鹽類絮凝劑
1.1 無機(jī)低分子絮凝劑
無機(jī)低分子絮凝劑包括硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等，其中硫酸鋁最早是由美國開發(fā)的，并一直沿用至今的一種重要的無機(jī)絮凝劑。常用的鋁鹽有硫酸鋁AL2(SO4)3·18H2O和明礬AL2(SO4)3·K2SO4·24H2O,另一類是鐵鹽有三氯化鐵水合物FeCL3·6H2O.硫酸亞鐵水合物FeSO4·17H2O和硫酸鐵。
無機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)是比較經(jīng)濟(jì)、用法簡單；但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蝕性強(qiáng)的缺點(diǎn)。
1.2 無機(jī)高分子絮凝劑
無機(jī)高分子絮凝劑是20世紀(jì)60年代后期才發(fā)展起來的一類新型廢水處理劑。與傳統(tǒng)絮凝劑相比，它能成倍的提高效能，且價(jià)格較低，因而有逐步成為主流藥劑的趨勢。目前日本、俄羅斯、西歐及我國生產(chǎn)此類絮凝劑已達(dá)到工業(yè)化、規(guī)模化和流程自動(dòng)化的程度，加上產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，無機(jī)聚合類絮凝劑的生產(chǎn)已占絮凝劑總產(chǎn)量的30%～60%[1]。
1.2.1 簡單的無機(jī)聚合物絮凝劑
這類無機(jī)聚合物絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽的聚合物。如聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合氯化鐵（PFC）以及聚合硫酸鐵(PFS)等。無機(jī)聚合物絮凝劑之所以比其它無機(jī)絮凝劑效果好，其根本原因在于它能提供大量的絡(luò)合離子，且能夠強(qiáng)烈吸附膠體微粒，通過吸附、橋架、交聯(lián)作用，從而使膠體凝聚。同時(shí)還發(fā)生物理化學(xué)變化，中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，降低了δ電位，使膠體微粒由原來的相斥變?yōu)橄辔茐牧四z團(tuán)穩(wěn)定性，使膠體微粒相互碰撞，從而形成絮狀混凝沉淀，沉淀的表面積可達(dá)（200～1000）m2/g,極具吸附能力。
1.2.2 改性的單陽離子聚合絮凝劑
除常用的聚鋁、聚鐵外，還有聚活性硅膠及其改性品，如聚硅鋁（鐵）、聚磷鋁（鐵）通過引入某些高電荷離子改性以提高電荷的中和能力；如聚硅酸硫酸鋁(PASS)、聚硅酸絮凝劑（PSAA）等引入羥基、磷酸根等以增加配位的絡(luò)合能力，從而改變絮凝效果。其可能的原因是[2]:某些陽離子或陰離子可以改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)分布，或者是兩種以上聚合物之間具有協(xié)同增效作用。對含鋁離子的聚硅酸絮凝劑（PSAA）的研究[3]表明PSAA對油田稠油采出水的處理中具有比PACS（含硫酸根的改性聚合氯化鋁）更強(qiáng)的除油能力，處理煤礦礦井廢水時(shí)COD去除率可達(dá)98.2%，懸浮固體的去除率可達(dá)99.4%。PASS的制備方法簡單、原料來源廣泛、成本底，具有極大的開發(fā)價(jià)值及廣泛的應(yīng)用前景。而對聚硅酸硫酸鐵（PFSS）絮凝劑[4]的研究發(fā)現(xiàn)高度聚合的硅酸與金屬離子一起可產(chǎn)生良好的混凝效果，因而有可能在廢水處理中部分取代有機(jī)合成高分子絮凝劑，以消除毒性，而且可以根據(jù)不同的處理對象通過改變Fe/SiO2摩爾比調(diào)整PFSS的配方來取得良好的絮凝效果。
1.2.3 多陽離子無機(jī)聚合絮凝劑
聚鋁鐵復(fù)合絮凝劑是含有聚鋁、聚鐵及氯根和硫酸根多核配位的復(fù)合性無機(jī)高分子絮凝劑，因兼有聚鋁和聚鐵的優(yōu)良性能而日益受人關(guān)注。
聚合硫酸氯化鐵鋁[5](PAFCS)是其中之一，其有效鐵鋁含量（AL2O3+Fe2O3）大于22%，產(chǎn)品吸濕性強(qiáng)。研究表明：在聚合氯化鋁的(PAC)的有效鋁含量大于PAFCS有效鋁鐵含量的情況下，PAFCS在污水處理中有著比明礬更好的結(jié)果；在含油廢水中及印染廢水中PAFCS比PAC的效果均優(yōu)，且脫色能力也強(qiáng)。絮凝物比重大、絮凝速度快、易過濾、出水率高，其原料均來源于工業(yè)廢渣，成本較低，適合廢水處理。
聚合聚鐵硅絮凝劑也是其中之一，宋志偉[6]等人曾經(jīng)采用其處理生活污水，其處理效果及COD去除率均優(yōu)于聚合鐵，除濁率達(dá)99%以上，脫色率65%～70%，COD去除率達(dá)70%，同時(shí)可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。
鋁鐵共聚復(fù)合絮凝劑也屬于這類產(chǎn)品，它的生產(chǎn)原料氯化鋁和氯化鐵均是廉價(jià)的傳統(tǒng)的無機(jī)絮凝劑，來源廣、生產(chǎn)工藝簡單，有利于開發(fā)利用。鋁鹽和鐵鹽的共聚物不同于兩種鹽的混合物，它是一種更有效地綜合了PAC和FeCL3的優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)了去濁效果的絮凝劑。其中鋁鐵共聚復(fù)合絮凝劑中鐵的含量及形態(tài)分布對絮凝性能的影響[7]有待于進(jìn)一步研究，共聚物的pH值由PAC和FeCL3溶液的水解能力決定，對應(yīng)溶液的pH值在其兩種母液之間，視其中鋁鹽或鐵鹽含量的多少而定。
1.2.4 硼泥復(fù)合型絮凝劑
硼泥復(fù)合型絮凝劑是一種含有水溶性的鎂、鐵、鋁等無機(jī)酸鹽高分子的絮凝劑。硼泥的主要成分為含鎂、鋁、鐵、硅、硼、鈣的混合物，不含有對人體有毒的化學(xué)成分，可以作為廢水處理劑的原料加以利用。以硼泥和酸洗廢液為原料，既可減少廢渣、廢液的排放，又可利用廢渣、廢液達(dá)到變廢為利的目的。硼泥復(fù)合絮凝劑的混凝機(jī)理是壓縮雙電層、吸附電中和、吸附和橋架、沉淀網(wǎng)捕等作用。它綜合了鎂、鋁、鐵、活性團(tuán)體組分等有效成分，從而在混凝過程中發(fā)揮了它們的協(xié)同作用，在不同的pH值范圍內(nèi)均能發(fā)生有效的混凝作用。據(jù)資料介紹[8]：現(xiàn)已投入批量生產(chǎn)的YJ-1807#復(fù)合型廢水處理劑，就是以硼泥和酸洗廢液為原料合成的絮凝劑，該絮凝劑具有破乳絮凝、去除懸浮物、脫色、去除COD、去除多種毒物等功能。

2 有機(jī)類絮凝劑
有機(jī)高分子絮凝劑同無機(jī)高分子絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類pH值及溫度影響小，生成污泥量少，并且容易處理等特點(diǎn)，因而有著廣闊的應(yīng)用前景。目前使用的有機(jī)高分子絮凝劑主要有天然改性的高分子絮凝劑和合成的高分子絮凝劑兩類。
2.1 天然有機(jī)高分子絮凝劑[9]
天然高分子絮凝劑的使用量遠(yuǎn)小于合成有機(jī)高分子絮凝劑，原因是其電荷密度小、分子量低、易于發(fā)生生物降解而失去絮凝活性。20世紀(jì)70年代以來，許多國家開始重視化學(xué)改性有機(jī)高分子絮凝劑的研制，這類天然高分子化合物含有多種活性基團(tuán)，如羥基、酚羥基等，表現(xiàn)出了較活潑的化學(xué)性質(zhì)。通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)改性，其活性基團(tuán)大大增加。聚合物成枝化結(jié)構(gòu)，分散了絮凝基團(tuán)，對懸浮體系中顆粒物有更強(qiáng)的捕捉與促進(jìn)作用，為了提高這類物質(zhì)的絮凝效果，人們對其進(jìn)行了大量的改性研究，經(jīng)改性后的天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比，其具有選擇性大，無毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。這類絮凝劑按其原料來源不同，大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、甲殼素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多糖類蛋白質(zhì)改性產(chǎn)物等。
2.1.1 淀粉衍生物
在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究開發(fā)尤為引人注目，因?yàn)榈矸蹃碓磸V泛、價(jià)格低廉、且產(chǎn)物完全可以生物降解，在自然界中形成良好循環(huán)。淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖苷健連接而成的物質(zhì)，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基，因此淀粉分子中存在著大量可以反應(yīng)的基團(tuán)。淀粉衍生物是通過其分子中葡萄糖單元上羥基與某些化學(xué)試劑在一定條件下反應(yīng)而制得的。
值得注意的是近年來各類淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯腈等的枝接共聚反應(yīng)的研究和產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用已經(jīng)廣泛開展。它與聚丙烯酰胺相比具有穩(wěn)定性強(qiáng)、適應(yīng)范圍廣、絮凝能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
2.1.2 木質(zhì)素衍生物
木質(zhì)素是存在于植物纖維素中的一種芳香族高分子化合物，是造紙漿過程中的一個(gè)主要成分。由于含有大量木質(zhì)素造紙廢液的大量排放，不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且造成了物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)，因此，以木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料制備包括處理劑在內(nèi)的各種化工產(chǎn)品的研究日益引起人們的重視。
Rachor和Dilling分別于70年代中后期以木質(zhì)素為原料合成了季胺型陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。我國吳冰艷等[10]人合成的木質(zhì)素季胺鹽絮凝劑，具有良好的絮凝能力，處理高濃度、高色度的酸污染廢水時(shí)具有良好的脫色效果。也有人利用造紙蒸廢液中的木質(zhì)素合成了木質(zhì)素陽離子表面活性劑，用其處理陽離子染料、直接染料及酸性染料廢水，實(shí)驗(yàn)表明：這種藥劑具有良好的絮凝性能，對多種染料的脫色率均超過90%。木質(zhì)素改性產(chǎn)品還可以作為含蛋白質(zhì)廢水的絮凝劑，因?yàn)樗臒o毒性，回收的蛋白質(zhì)可作飼料。
2.1.3 甲殼素衍生物
甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，是甲殼類動(dòng)物（蝦、蟹）、昆蟲外骨骼的主要成分。甲殼素的研究在許多國家十分活躍，并取得了進(jìn)展。
對甲殼素素進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿痈脑欤撊ヒ阴；玫綒ぞ厶牵且环N性能良好的絮凝劑。由于這類物質(zhì)分子中均含有酰胺基、氨基及羥基，因此具有絮凝吸附等功能。近年來甲殼素在廢水處理方面的應(yīng)用研究已取得了重大進(jìn)展，很多成果已進(jìn)入了實(shí)用階段或已實(shí)現(xiàn)商品化。日本每年用于水處理的甲殼素約500噸。
2.2 合成高分子絮凝劑
在合成高分子絮凝劑中，聚丙烯酰胺（PAM）的應(yīng)用最為廣泛。聚丙烯酰胺有非離子型、陽離子型和陰離子型三種，它們的相對分子量均在150萬到800萬之間。聚丙烯酰胺對懸浮于水質(zhì)中的粒子產(chǎn)生吸附，使離子間產(chǎn)生交聯(lián)，從而使其絮凝沉降。聚丙烯酰胺對廢水處理有顯著的效果，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，是一種重要的和使用較多的高分子絮凝劑。但由于這類絮凝劑存在一定量的殘余單體丙烯酰胺，不可避免地帶來毒性，因而使其應(yīng)用受到了限制。
當(dāng)前，對聚丙烯酰胺的改性研究也是一個(gè)重要的研究方向。聚丙烯酰胺中的酰胺基團(tuán)是氮或胺的酰基衍生物。由于酰胺基團(tuán)中氮原子的未共用電子對與羥基雙鍵中的Л電子形成共軛體系，使氮原子的電子層密度降低，與之相連的氫原子也變得活潑，較易質(zhì)子化。因此，在一定條件下通過曼尼期反應(yīng)，在聚丙烯酰胺上引如胺類分子，生成季胺型陽離子。聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑與絮凝體不僅有橋連作用，而且還有包絡(luò)作用。發(fā)生橋連和包絡(luò)的高分子還能*相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于沉降分離[11]。
聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMA)及二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物（PDADMA-AM）屬陽離子型高分子化合物，具有正電荷、密度高、水溶性好、相對分子質(zhì)量易于控制、高效、低毒、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于石油開采、造紙、廢水處理、醫(yī)藥、紡織及食品工業(yè)等。應(yīng)用于廢水處理時(shí)，能獲得比目前較常用的無機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑PAM更好的處理效果。它既可單獨(dú)使用，也可與無機(jī)絮凝劑并用[12]。
合成高分子絮凝劑在國內(nèi)外得到了廣泛的研究與應(yīng)用，但存在有毒性、難生物降解、價(jià)格較高等缺點(diǎn)，在環(huán)保日益重視的今天，其并不為人們所重視。
2.3 水溶性兩性高分子絮凝劑
水溶性兩性高分子是指在高分子鏈節(jié)上同時(shí)含有正、負(fù)兩種電荷基團(tuán)的水溶性高分子，與僅含有一種電荷的水溶性陰離子或陽離子聚合物相比，它的性能較為獨(dú)特。作為絮凝劑不僅可除去廢水中的懸浮物和膠體，而且可除去一般絮凝劑所不能及的范圍——廢水中的溶解物（如有色物質(zhì)及表面活性劑等）。將兩性高分子絮凝劑用于污泥脫水的實(shí)踐表明：經(jīng)過兩性高分子絮凝劑處理的污泥，沉降性能良好、泥餅含水量少。又由于兩性高分子內(nèi)陰、陽基團(tuán)能與金屬離子發(fā)生螯合作用，在等電點(diǎn)時(shí)又可將其釋放出來，因此可利用這一性質(zhì)將金屬離子分離回收。兩性高分子又可反復(fù)使用，這在重金屬污染的治理中將起到積極作用[13]。因此，水溶性兩性高分子絮凝劑在廢水處理方面具有較廣泛的應(yīng)用前景。國內(nèi)雖然對兩性高分子絮凝劑的產(chǎn)品有報(bào)道，但僅限于實(shí)驗(yàn)室合成和對性能的初步研究，并沒有成熟的、性能良好的產(chǎn)品供應(yīng)市場。

3 微生物絮凝劑
微生物絮凝劑是80年代后期研究開發(fā)的第三類絮凝劑，是一類由微生物產(chǎn)生的具有絮凝劑活性的代謝產(chǎn)物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白質(zhì)、纖維素和DNA以及有絮凝劑活性的菌體等。該絮凝劑是利用生物技術(shù)，通過微生物發(fā)酵、抽取、精制而得到的一種新型、高效、廉價(jià)的水處理劑，是一種無毒的生物高分子化合物。國外關(guān)于微生物絮凝劑的報(bào)道主要有AJ7002微生物絮凝劑、PF101絮凝劑和NOC—1絮凝劑等。相對經(jīng)典的膠體系絮凝劑機(jī)理而言，生物系絮凝劑絮凝機(jī)理還不是很清楚，比較有代表性的絮凝機(jī)理包括胞外聚合物橋架學(xué)說、電性中和學(xué)說、體外纖維素纖絲學(xué)說，莢膜學(xué)說、疏水學(xué)說等。目前一般以為，生物高分子絮凝劑主要通過橋架作用和電中和作用，使顆粒和細(xì)胞聚合，其它的絮凝作用機(jī)理如網(wǎng)撲作用，粒質(zhì)說等可解釋部分絮凝現(xiàn)象。實(shí)際上，絮凝是一個(gè)復(fù)雜的過程，由于絮凝劑的種類和濃度、分子構(gòu)型、分子量大小、膠體表面性質(zhì)、pH等因素均能影響其絮凝性能。微生物絮凝劑具有絮凝范圍廣、絮凝活性高、安全、無害、無污染、脫色效果獨(dú)特等特點(diǎn)，加上絮凝劑產(chǎn)生菌的種類多、生長快、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，微生物絮凝劑的研究正成為當(dāng)今世界絮凝劑方面研究的重要課題。

4 絮凝劑的發(fā)展趨勢
目前來看，絮凝劑的研究主要集中在高分子絮凝劑方面，但伴隨著微生物絮凝劑的深入研究，微生物絮凝劑取代部分傳統(tǒng)的無機(jī)高分子絮凝劑和合成有機(jī)高分子絮凝劑將成為一種趨勢。國外對于微生物絮凝劑的研究已很廣泛，而國內(nèi)的研究則還處于菌種的篩選階段，主要是存在成本較高、處理功能單一、活性保存有困難、難以產(chǎn)業(yè)化等缺點(diǎn)，因此今后努力的方向應(yīng)該是：
①對絮凝機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、絮凝劑的理化性質(zhì)等的研究。
②尋找廉價(jià)高效的碳源、氮源，制備價(jià)格低廉的高效培養(yǎng)基；優(yōu)化生產(chǎn)條件，降低生產(chǎn)成本，探索研制新技術(shù)、新工藝，選育高效菌種。
③拓展絮凝劑的應(yīng)用范圍，利用基因工程技術(shù)，將污染物降解質(zhì)粒引入到微生物菌種中，使絮凝、沉降、降解系于一體。
④研制微生物絮凝劑和其它絮凝劑的復(fù)合品，做到優(yōu)勢互補(bǔ)，增強(qiáng)效能。
⑤利用高濃度含氮有機(jī)廢水及廉價(jià)原料進(jìn)行微生物絮凝劑制備的工藝研究。
總之，研制新型、高效、安全、經(jīng)濟(jì)的絮凝劑是絮凝劑生產(chǎn)發(fā)展的必然方向。